磷酸铁锂正极材料的低温特性

LiFePO4 因绝佳的体积稳定性和安全性，和三元材料一起，成为目前动力电池正极材料的主体。谷亦杰等在研究低温下LiFePO4 的充放电行为时发现，其库伦效率从55 ℃的100%分别下降到0 ℃时的96%和–20 ℃时的64%；放电电压从55 ℃时的3.11 V 递减到–20 ℃时的2.62 V。Xing 等利用纳米碳对LiFePO4 进行改性，发现，添加纳米碳导电剂后，LiFePO4 的电化学性能对温度的敏感性降低，低温性能得到改善；改性后LiFePO4 的放电电压从25 ℃时的3.40 V 下降到–25 ℃时的3.09 V，降低幅度仅为9.12%；且其在–25 ℃时电池效率为57.3%，高于不含纳米碳导电剂的53.4%。Bae 等采用数值模拟方法对LiFePO4 的低温性能进行分析，指出，当Li+扩散系数低于0.05 μm2/s 时就会引起比容量的严重下降。

近年来，磷酸盐体系正极材料得到了很大的发展，除传统的LiFePO4 外，相似结构的Li3V2(PO4)3也引起关注。Qiao 等在研究Li3V2(PO4)3/C 全电池时发现：在0.1C 充放电条件下，其放电容量在室温下为130 mA·h/g，而在–20℃时仅为80 mA·h/g；且其低温下的倍率性能恶化更加严重，在–20 ℃时，5C 条件下放电容量只有室温时的7.69%左右，而10C 条件下几乎不能放电。Rui 等对比了LiFePO4和Li3V2(PO4)3 的低温性能，结果发现，在–20 ℃，Li3V2(PO4)3 的容量保持率为86.7%，远比相同条件下的LiFePO4 (31.5%)更高。这是因为LiFePO4 的电导率比Li3V2(PO4)3 小一个数量级，导致其阻抗和极化作用远大于Li3V2(PO4)3；LiFePO4 体系的活化能为47.78 kJ/mol，比Li3V2(PO4)3 的6.57 kJ/mol 高得多，所以其脱嵌锂更加困难。

近来，LiMnPO4 引起了人们浓厚的兴趣。研究发现，LiMnPO4 具有高电位(4.1 V)、无污染、价格低、比容量大(170 mAh/g)等优点。然而，由于LiMnPO4 比LiFePO4 更低的离子电导率，故在实际中常常利用Fe 部分取代Mn 形成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶体。Yang 等采用共沉淀法制得的LiMn0.8Fe0.2PO4 固溶体，在0.1C，25 ℃时的放电容量可达142 mAh/g，–15 ℃时则为72.5 mAh/g。Martha 等利用碳包覆对LiMn0.8Fe0.2PO4 (25~60 nm)进行改性，取得了良好的结果：30 ℃、0.2C时的放电比容量可达160 mA·h/g，10C 时也可达95 mA·h/g。

随着应用标准的不断提高，相应地对锂离子电池的要求也越发严格，扩大其工作温度范围，改善其低温性能势在必行。从上述研究可知，对于LiFePO4 体系的低温特性研究较多，而对于三元、Li3V2(PO4)3、高电压镍锰尖晶石体系正极材料的低温特性研究相对较少。其中，LiCoO2 虽商用化较早，但因其目前已逐渐退出市场，其低温性能研究反而较少。相比而言，LiFePO4 的低离子电导率带来的制约在低温下就更加敏感，而纳米化和添加导电剂对其低温性能的改性效果显著。对比Li3V2(PO4)3的高离子电导率，也许V 掺杂更有利于改善LiFePO4 正极材料的低温性能。与之相比，高电压镍锰尖晶石体系和镍钴铝三元体系正极材料，由于高温问题比较显著，对其低温性能研究相对单薄。

寻求低温特性好的正极材料体系和改善与之直接接触的电解液的低温特性，无疑也是锂离子电池正极低温研究的重点。此外，高低温电化学性能不能兼顾，也是目前锂离子电池研究者所必须解决的一大难题。